σ遷移反應
σ遷移反應（Sigmatropic reaction）是反應物一個σ鍵沿着共軛體系從一個位置轉移到另一個位置的一類周環反應。[1]通常反應是分子內的，同時伴隨有π鍵的轉移，但底物總的π鍵和σ鍵數保持不變。一般情況下σ遷移反應不需催化劑，但少數反應會受到路易斯酸的催化。
σ遷移反應符合分子軌道對稱守恆原理，是協同反應的一種，也就是說原有σ鍵的斷裂，新σ鍵的生成，以及π鍵的轉移都是經過環狀過渡態協同一步完成的。以Cope重排反應為例：
![[3,3]sigma重排](/wiki/File:-3,3-SigmatropicRearrangement%27.png)
命名
[編輯]σ遷移反應的命名方法，是先將遷移前的σ鍵的兩個原子均定為1號，從其兩端分別開始編號，把新生成的σ鍵所連接的兩個原子的編號i、j放在方括號內，記為遷移。習慣上。因此，上面圖示的反應是一個遷移反應。也可以將遷移的取代基原子寫在前面，寫成諸如遷移反應的形式。
![{\displaystyle [i,j]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cebec00b1e1a395bc4c0e5b543c5b7b9fd69a77)
![{\displaystyle [i]\leq [j]\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa98b7a76bc2de2ad0acb70fa97f6eb8c194c9d1)
![{\displaystyle [3,3]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73058483d9760f087cee71dbaf23a8664bfee79f)
![{\displaystyle H[1,5]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53a861cc0eca0419fd7c890cf6390f36eb8c25c7)
遷移後，如果新形成的σ鍵在π體系的同側，稱之為同面遷移；反之，則稱為異面遷移。圖示 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）它們也可以寫在標記中，同面以s表示，異面以a表示。下面的遷移反應對於氫原子和戊二烯基來說都是同面的，因此是一個遷移反應。
![{\displaystyle H[1s,5s]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d17f0ddbe795a7bd8c75a95a2e25014cd63a7c7f)
在遷移反應中，如果和遷移鍵相連的碳原子為手性碳，而且遷移後，該碳原子仍在鍵斷裂處形成新鍵，稱為構型保持；如果新鍵在原鍵斷裂處的相反位置形成，則稱為構型翻轉。同芳香性可以在標記中用homo表示。
![{\displaystyle C[i,j]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70c964bb462b027487025ff084660eef21b2676f)
機理
[編輯]以為例。根據前線軌道理論，假定反應中發生遷移的σ鍵首先發生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳的共軛體系自由基，而反應的實質是氫原子（或碳自由基）在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。一般認為，反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，它既是最高占有分子軌道（HOMO），也是最低未占有分子軌道（LUMO），而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。基態時，它是一個非鍵軌道，具有以下所示的分子軌道示意圖，其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。
![{\displaystyle [1,j]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/410c16211a9e9d7254dad92068e9b21f041bb6be)
可以看出，該前線軌道中，所有偶數碳上的電子云密度都為零，而奇數碳上的電子云密度數值相等，波相交替變化。奇數碳又分為兩種，一種為4n+1類型，另一種為4n-1類型；前者前線軌道具有鏡面對稱性，而後者具有鏡面反對稱性。激發態時，電子發生躍遷，因此這兩種類型的鏡面對稱性發生轉換，前者具鏡面反對稱性，後者具鏡面對稱性。
由於σ遷移反應是符合分子軌道對稱守恆原理的反應，因此形成新的σ鍵時，必須發生的是同位相的重疊。以遷移為例，若它屬於4n+1類型，則為了滿足對稱性的要求，基態時，單占軌道對鏡面對稱，只有同面遷移是允許的；激發態時，單占軌道對鏡面反對稱，只有異面遷移是允許的。對於4n-1類型則正好相反。如果遷移的原子是手性碳原子，那麼在進行類型的遷移反應時，4n-1與1號原子的波相相反，因此只有用斷鍵軌道的另一瓣（符號相反）與奇數碳共軛體系發生重疊。自然，新鍵在斷鍵位置的相反方向形成，手性碳發生構型翻轉。
![{\displaystyle H[1,j]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/636e9125eb4a0184c5eeea2fa59a318d768c55d4)
![{\displaystyle [1,4n-1]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e994ea8c8127b71517434344093fb61877c6eec)
遷移反應也可以用類似的方法來分析。遷移的σ鍵發生均裂後，形成兩個奇數碳共軛體系自由基，σ遷移反應中起決定作用的是它們兩個的單占前線軌道。σ遷移反應具有以下選擇性規則：[2]
| 參加環型過渡態的π電子數或 | 4n+2 | 4n | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 反應分類 | |||||||
| 遷移 | 遷移 | 遷移 | |||||
| 構型保持 | 構型翻轉 | ||||||
| 同面遷移 | 同面遷移 | 異面遷移 | 同面-同面遷移 異面-異面遷移 |
Δ | hν | Δ | hν |
| 允許 | 禁阻 | 禁阻 | 允許 | ||||
| 異面遷移 | 異面遷移 | 同面遷移 | 同面-異面遷移 | Δ | hν | Δ | hν |
| 禁阻 | 允許 | 允許 | 禁阻 | ||||
| 註：「允許」指「對稱性允許」，「禁阻」指「對稱性禁阻」。 | |||||||
![{\displaystyle C[1,j]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d1a7b48d45342a9de1bf6c0411f75f210932fb67)
例子
[編輯]最常見的σ遷移反應有[3,3]σ遷移反應和[2,3]σ遷移反應兩種，前者包括Cope重排反應、Claisen重排反應、Carroll重排反應以及Fischer吲哚合成，後者包括Gassman吲哚合成以及一大類含有雜原子遷移的反應。按遷移原子來分，則σ遷移反應常見的兩類是「甲基轉位」和「負氫轉位」反應。
下面圖中是維生素D3生物合成的最後幾步反應。首先是7-脫氫膽固醇受光照發生逆電環化反應，生成含有1,3,5-己三烯結構的前維生素D3。而後前維生素D3在加熱情況下，發生一個遷移反應，得到維生素D3。
![{\displaystyle H[1,7]\sigma \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cf446e7d5acc0ef622db8a81ad8f4ff3b07adb3)
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ F.A. Carey, R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part A. ISBN 0-306-41198-9
- ^ 邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅。《基礎有機化學》（第三版）下冊。北京：高等教育出版社，2005年12月：736。ISBN 978-7-04-017755-8