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雙分子親核取代反應

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CH3SHCH3I發生SN2反應的球棍模型示意圖。
SN2反應過渡態的結構。

SN2反應雙分子親核取代反應)是親核取代反應的一類,其中S代表取代(Substitution),N代表親核(Nucleophilic),2代表反應的決速步涉及兩種分子。與SN1反應相對應,SN2反應中,親核試劑帶着一對孤對電子進攻具親電性的缺電子中心原子,形成過渡態的同時,離去基團離去。反應中不生成碳正離子速率控制步驟是上述的協同步驟,反應速率與兩種物質的濃度成正比,因此稱為雙分子親核取代反應。

在無機化學中,常稱雙分子親核取代反應類型的反應機理為「交換機理」。

反應機理

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SN2反應最常發生在脂肪族sp3雜化的碳原子上,碳原子與一個電負性強、穩定的離去基團(X)相連,一般為鹵素陰離子。親核試劑(Nu)從離去基團的正後方進攻碳原子,Nu-C-X角度為180°,以使其孤對電子與C-X鍵的σ*反鍵軌態可以達到最大重疊。然後形成一個五配位的反應過渡態,碳約為sp2雜化,用兩個垂直於平面的p軌態分別與離去基團和親核試劑成鍵。C-X的斷裂與新的C-Nu鍵的形成是同時的,X很快離去,形成含C-Nu鍵的新化合物。

由於親核試劑是從離去基團的背面進攻,故如果受進攻的原子具有手性,則反應後手性原子的立體化學發生構型翻轉,也稱「瓦爾登翻轉」。這也是SN2反應在立體化學上的重要特徵。反應過程類似於大風將雨傘由里向外翻轉。

溴乙烷氫氧根離子發生SN2生成乙醇溴離子

上例中,OH(親核試劑)進攻C2H5Br(底物)發生SN2反應,經過不穩定的過渡態,最終Br離去,得到乙醇

SN2反應也可以在分子內發生,合成的環系一般為五元環、六元環和三元環。分子內的Williamson合成得到環氧化合物,即是這類反應的一個例子。相比下,四元環張力太大,空間上也不利,很難生成;七元、八元之類的大環可以生成,但分子間反應處於優勢,需要將反應物以高稀溶液的形式反應,以增大分子內產物的比例。

SN2反應一般發生在一級碳原子上,很難成為有位阻分子的反應機理,並且取代基越多,按SN2機理反應的可能性越小。基團在空間上比較擁擠的分子一般採用SN1機理,可以緩解一部分的位阻,也可生成較穩定的碳正離子(通常為三級碳正離子)。

決定速率的因素

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  • 離去基團的鹼性:離去基團的鹼性越強,其離去能力越弱,反之亦然。離子的鹼性隨着所在週期的增加而降低。對於鹵素離子而言,碘離子的鹼性最弱,因此碘離子是一個很好的離去基團;氟離子則相反,氟代烴也因此很難發生SN2反應。
強鹼 F > Cl > Br > I 弱鹼
反應速率 慢 F < Cl < Br < I
  • 親核試劑的親核性:親核性需要與上面的鹼性相區別。鹼性是試劑對質子的親和能力,而親核性是試劑形成過渡態時,對碳原子的親和能力。一般來講,試劑的電負性、鹼性和可極化性越強,其親核性也越強,因此反應越快。實際上通常需要綜合考慮這幾個因素以及溶劑的影響。
  • 溶劑:SN2反應在質子溶劑中進行時,一方面,溶劑化作用有利於離去基團的離去;另一方面,溶劑也會與親核試劑發生作用,使親核試劑與底物的接觸變得困難。最後的影響是這兩種因素的綜合結果。相對而言,極性非質子性分子很少包圍負離子,因此對SN2反應是有利的。
  • 空間效應:立體阻礙性(含體積大的取代基)會使親核試劑的親核性下降從而導致反應變慢。雖然乙醇的酸性比叔丁醇強,但叔丁氧基負離子的親核性弱於乙氧基負離子,就是因為這個緣故。
  • 空間效應:分子大小。分子越大,位阻增加,減慢反應。三級碳分子基本上沒可能發生反應。反應速度:(快)伯>仲>叔(慢)

反應動力學

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SN2屬於二級反應決速步與兩個反應物的濃度相關:親核試劑[Nu]和底物[RX]。

r = k[RX][Nu]

與此相對比的是單分子親核取代反應—SN1反應,親核取代反應的另一種機理。此類反應中,底物中的C-X鍵首先異裂碳正離子和X,是較慢的一步,然後親核試劑Nu立即與碳正離子結合,得到含C-Nu鍵的產物。因此該反應的速率控制步驟只和底物的濃度有關,稱為單分子親核取代反應。

需要注意的是,SN1和SN2只是親核取代反應的兩個比較極端的機理,屬於理想情況。在因素如離子對的影響下,實際中的反應都會或多或少地兼具這兩者機理的成分,有些甚至難以歸類。至於反應按哪種機理進行的成分多一些,與具體的反應物結構、類型、溶劑、濃度、溫度、親核試劑、離去基團等因素都有很密切的關係。

E2競爭

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雙分子親核取代反應的一個副反應E2消去反應:親核試劑表現鹼性,從底物的β-碳奪取氫離子,底物發生消去反應生成烯烴。SN2反應與E2反應的共存與競爭可通過以下實驗體現:[1]

SN2和E2反應之間的競爭

上述是磺酸鹽負離子與溴代烷在氣相發生反應的結果。在水溶液中的趨勢是類似的,但還要考慮溶劑效應的影響。當反應物由溴乙烷變為異丁基溴時,位阻大大增加,因此產物也主要變為消除產物。此外,試劑的鹼性越強,也會使消去反應產物比例增大。若以鹼性更弱的苯甲酸根離子與異丁基溴進行上述反應,取代產物為55%,遠遠高於磺酸鹽負離子反應的15%。

另一種機理

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2008年時有人提出了SN2的另一種機理:「迂迴機理」(Roundabout mechanism)。化學家在藉助於「交叉分子束成像法」觀測氯離子和碘甲烷在氣相的反應時發現,當打出的氯離子具有足夠的速度時,反應後碘離子的能量總比預期的要少。根據理論分析推測,能量之所以有損失,是因為氯離子與甲基發生碰撞後,甲基圍繞碘原子需要進行迂迴的轉動,之後才有碘離子的離去以及氯甲烷的生成。[2][3][4]

參見

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參考資料

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  1. ^ Gas Phase Studies of the Competition between Substitution and Elimination Reactions Scott Gronert Acc. Chem. Res.; 2003; 36(11) pp 848 - 857; (Article) doi:10.1021/ar020042n
  2. ^ Imaging Nucleophilic Substitution Dynamics J. Mikosch, S. Trippel, C. Eichhorn, R. Otto, U. Lourderaj, J. X. Zhang, W. L. Hase, M. Weidemüller, and R. Wester Science 11 January 2008 319: 183-186 doi: 10.1126/science.1150238 (in Reports)
  3. ^ PERSPECTIVES CHEMISTRY: Not So Simple John I. Brauman (11 January 2008) Science 319 (5860), 168. doi:10.1126/science.1152387
  4. ^ Surprise From SN2 Snapshots Ion velocity measurements unveil additional unforeseen mechanism Carmen Drahl Chemical & Engineering News January 14, 2008 Volume 86, Number 2 p. 9 ,含錄像。http://pubs.acs.org/cen/news/86/i02/8602notw1.html頁面存檔備份,存於互聯網檔案館