熔化熱

熔化熱，亦稱熔解熱，是單位質量物質由固態轉化為液態時，物體需要吸收的熱量。物體熔化時的溫度稱為熔點。

熔化熱是一種潛熱，在熔化的過程中，物質不斷吸收熱量而溫度不變，因此不能通過溫度的變化直接探測到這一熱量。每種物質具有不同的熔化熱。晶體在一定壓強下具有固定的熔點，也具有固定的熔化熱；非晶體，比如玻璃和塑料，不具有固定的熔點，因而也不具有固定的熔化熱。

同一種物質中，液態比固態擁有更高的內能，因此，在熔化的過程中，固態物質要吸收熱量來轉變為液態。同樣，物質由液態轉變為固態時，也要釋放相同的能量。液體中的物質微粒與固體中的相比，受到更小的分子間作用力，因此擁有更高的內能。

熔化熱的數值在大多數情況下是大於0的，表示物體在熔化時吸熱，在凝固時放熱，而氦是唯一的例外。氦-3在溫度為0.3開爾文以下時，熔化熱小於0。氦-4在溫度為0.8開爾文以下是也輕微地顯示出這種效應。這說明，在一定的恆定壓強下，這些物質凝固時會吸收熱量。

常見物質的熔化熱

第三周期元素的摩爾熔化熱

第二周期元素的摩爾熔化熱

物質	熔化熱 (卡路里/克)	Heat of fusion (千焦耳/千克)
水	79.8	334
甲烷	13.97	58.682
丙烷	19.03	79.917
甘油	47.76	200.62
甲酸	66.05	276.35
乙酸	25.91	108.83
丙酮	23.45	98.48
苯	30.09	126.39
肉豆蔻酸	47.49	198.70
棕櫚酸	39.18	163.93
硬脂酸	47.54	198.91
石蠟（C 25H 52）	47.8-52.6	200–220

數據均為1標準大氣壓，熔點時的值。

與溶解度的關係

熔化熱數據也能用來計算固體物質在水中的溶解度。在理想溶液中，溶質達到飽和時的摩爾分數$x_{2}$是該溶質熔化熱、熔點$T_{f}us$和溶液溫度的函數。

$\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)$

這裏的R是普適氣體常數。

比如，298K（約25℃）時，對乙酰氨基酚在水中的溶解度為：

$x_{2}=\exp {\left(-{\frac {28100{\mbox{ J mol}}^{-1}}{8.314{\mbox{ J K}}^{-1}{\mbox{ mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298}}-{\frac {1}{442}}\right)\right)}=0.0248$

換算為克/升：

${\frac {0.0248*{\frac {1000\mathrm {g} }{18.053\mathrm {mol^{-1}} }}}{1-0.0248}}*151.17{\mbox{ mol}}^{-1}=213.4$

這樣計算得出的理論值與實際值（240 g/L）的誤差為11%。由於溶液並不是理想溶液，若將額外的熱容量的影響考慮在內，將得到更精確的結果。

證明

固體在溶劑中溶解，達到溶解平衡後，溶液中的溶質與未溶固體的化學勢是相同的：

$\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{solution}^{\circ }\,$

或

$\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{liquid}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,$

其中$\mu _{liquid}^{\circ }$是該條件下，該固體熔液的化學勢。這一步利用了理想溶液的假設和拉烏爾定律。化簡後得到：

$RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,$

又因為：

$\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,$

其中$\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }$是摩爾熔化自由焓變。所以溶質固體和溶質熔液之間的化學勢差異遵循以下方程：

$RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ })\,$

應用吉布斯－亥姆霍茲方程：

$\left({\frac {\partial ({\frac {\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T}})}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T^{2}}}$

經過計算得到：

$\left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}$

或：

$\mathrm {d} (\ln X_{2})={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T$

對上面的方程等號兩邊進行積分（忽略了摩爾熔化焓隨溫度的改變）

$\int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\mathrm {d} (\ln X_{2})=\ln x_{2}=\int _{T_{\mathit {fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T$

可以得到最終結果：

$\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)$

參考資料

• Atkins, Peter; Jones, Loretta, Chemical Principles: The Quest for Insight 4th, W. H. Freeman and Company: 236, 2008, ISBN 0-7167-7355-4 
• Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana, Chemical Thermodynamics: Advanced Applications, Academic Press, 2000, ISBN 0-12-530985-6 

參見

• 熔化
• 升華熱
• 汽化熱