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樟腦磺內酰胺

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樟腦磺內酰胺
IUPAC名
2,10-樟腦磺內酰胺
2,10-Camphorsultam
系統名
(1S,5R,7R)-10,10-Dimethyl-3-thia-4-azatricyclo[5.2.1.01,5]decane 3,3-dioxide
別名 降冰片烷磺內酰胺、奧波爾策磺內酰胺
識別
CAS號 108448-77-7 [1] ☒N[PubChem]
PubChem 719751
ChemSpider 628224
SMILES
 
  • CC1([C@H]2CC[C@@]13CS(=O)(=O)N[C@H]3C2)C
InChI
 
  • 1/C10H17NO2S/c1-9(2)7-3-4-10(9)6-14(12,13)11-8(10)5-7/h7-8,11H,3-6H2,1-2H3/t7-,8-,10-/m0/s1
InChIKey DPJYJNYYDJOJNO-NRPADANIBE
性質
化學式 C10H17NO2S
摩爾質量 215.31 g·mol−1
外觀 白色晶體
密度 1.287 g/cm3
熔點 181 - 183 °C(271 K)
沸點 325 °C(598 K)
折光度n
D
1.567
危險性
主要危害 對呼吸道和呼吸系統有刺激性
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

樟腦磺內酰胺(英語:Camphorsultam)又稱降冰片烷磺內酰胺(英語:bornanesultam)是一種含硫有機化合物。在不對稱有機合成中常作為手性助劑來調控產物對映體選擇性。其外型異構體 (1R)-(+)-樟腦磺內酰胺和(1S)-(-)-樟腦磺內酰胺均有市售。

製備

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樟腦磺內酰胺的製備

樟腦磺內酰胺常由樟腦內磺酰亞胺還原得到。該法最初採用雷尼鎳催化加氫還原,[2],但現如今已經被氫化鋁鋰還原法取代.[3]。還原反應具有立體選擇性,即使理論上內型和外形非對映體均可能產生,但實際受制於甲基空間位阻效應,還原產物只有外形體[2]

奧地利化學家沃爾夫岡·奧波爾策(Wolfgang Oppolzer)以及其同事首次開發了氫化鋁鋰還原法製備樟腦磺內酰胺,並首次將其運用到不對稱合成中,因此樟腦磺內酰胺有時又被稱為奧波爾策磺內酰胺(Oppolzer's sultam)[4][5]

用途

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基於分子中的N原子可以進行取代得到系列衍生物,加之手性分子骨架構象難以變化的剛性結構,使得樟腦磺內酰胺是一種很好的手性助劑,在有機合成中可調控產物立體構型。比如大環酯肽抗生素Manzacidin B的立體選擇性合成就用到了樟腦磺內酰胺[6]。此外,樟腦磺內酰胺作為手性助劑在米高反應[7]克萊森重排[8]環加成反應[9]中均能得到很高的產物立體選擇性,這使得人們可以更好地控制反應並生成特定所需產物。如果反應底物配有兩種手性助劑,其之間的協同作用可以進一步提高立體選擇性[10]

基於該特點,樟腦磺內酰胺可作為「手性探針」分子來確定化合物的絕對構型[11]

參考文獻

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  1. ^ Chambers, Michael. ChemIDplus - 0108448777 - DPJYJNYYDJOJNO-UHFFFAOYSA-N - (2S)-Bornane-10,2-sultam - Similar structures search, synonyms, formulas, resource links, and other chemical information.. chem.nlm.nih.gov. [2024-07-27]. (原始內容存檔於2021-09-10) (英語). 
  2. ^ 2.0 2.1 Shriner, R. L.; Shotton, J. A.; Sutherland, H. Anomalous Mutarotation of Salts of Reychler's Acid. VI. Synthesis and Structure of the Sultam of 2-(N-Methylamino)-d-camphane-10-sulfonic Acid. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60 (11): 2794. doi:10.1021/ja01278a072. 
  3. ^ (1990) "(−)-D-2,10-Camphorsultam". Org. Synth. 69: 154; Coll. Vol. 8: 110. 
  4. ^ Oppolzer, Wolfgang."Camphor as a natural source of chirality in asymmetric synthesis".Pure Appl. Chem., Vol. 62, No. 7, pp. 1241-1250, (1990).[1]頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  5. ^ Archived copy (PDF). [2013-07-29]. (原始內容 (PDF)存檔於2010-06-26). 
  6. ^ Shinada, Tetsuro; Oe, Kentaro; Ohfune, Yasufumi. Efficient Total Synthesis of Manzacidin B. Tetrahedron Letters. 2012, 53 (26): 3250–3253. doi:10.1016/j.tetlet.2012.04.042. 
  7. ^ Tsai, Wen Jiuan; Lin, Yi-Tsong; Uang, Biing-Jiun. Asymmetric Michael Addition of Thiols to (1R,2R,4R)-(–)-2,10-N-Enoylcamphorsultam. Tetrahedron. 1994, 5 (7): 1195–1198. doi:10.1016/0957-4166(94)80155-X. 
  8. ^ Takao, Ken-ichi; Sakamoto, Shu; Touati, Marianne Ayaka; Kusakawa, Yusuke; Tadano, Kin-ichi. Asmmetric Construction of All-Carbon Quaternary Stereocenters by Chiral Auxiliary Mediated Claisen Rearrangement and Total Synthesis of (+)-Bakuchiol. Molecules. 2012, 17 (11): 13330–13344. PMC 6268616可免費查閱. PMID 23138536. doi:10.3390/molecules171113330可免費查閱. 
  9. ^ Romanski, Jan; Nowak, Piotr; Chapuis, Christian; Jurczak, Janusz. Total synthesis of (5S)-dihydroyashabushiketol. Tetrahedron: Asymmetry. 2011, 22 (7): 787–790. doi:10.1016/j.tetasy.2011.04.014. 
  10. ^ Romanski, Jan; Nowak, Piotr; Maksymiuk, Anna; Chapuis, Christian; Jurczak, Janusz. Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of both electronically modified phenyl-nitrile oxides and stilbenes. RSC Advances. 2013, 3 (45): 23105–23118. Bibcode:2013RSCAd...323105R. doi:10.1039/C3RA41718B. 
  11. ^ Nobuyuki Harada , Tomomi Soutome , Shinji Murai,Hisashi Uda. A chiral probe useful for optical resolution and X-ray crystallographic determination of the absolute stereochemistry of carboxylic acids. Tetrahedron: Asymmetry. 1993, 4 (8): 1755–1758. doi:10.1016/S0957-4166(00)80409-7.