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環丙烯

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環丙烯
環丙烯的結構式
環丙烯的鍵線式
IUPAC名
Cyclopropene
識別
CAS號 2781-85-3  checkY
PubChem 123173
ChemSpider 109788
SMILES
 
  • C1C=C1
MeSH cyclopropene
性質
化學式 C3H4
莫耳質量 40.0646 g·mol⁻¹
沸點 -36 °C(237 K)
熱力學
ΔcHm -2032--2026 kJ mol−1
熱容 51.9-53.9 J K−1 mol−1
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

環丙烯是一種有機化合物,分子式為C3H4,它是最簡單的環烯烴。由於三元環張力較大,環丙烯的反應性很強並難以製備。環丙烯是無色氣體,被用於成鍵和反應活性的基礎研究[1]。自然環境下不會自發地產生環丙烯,但一些脂肪酸中含有它的衍生物,1-甲基環丙烯衍生物可以用於果蔬花卉的保鮮。

結構

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環丙烯分子是三角形的平面結構,雙鍵長度的縮短導致與雙鍵相對的鍵角從60°縮小到了51°[2]。烯碳的p雜化程度更高,約為sp2.68[3]

環丙烯及其衍生物的合成

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1922年,Demyanov等人第一次製備了環丙烯分子,通過在CO2氣氛中,320-330 °C的鍍鉑粘土上由三甲基環丙基氫氧化銨熱解得到。該反應的主要產物是三甲胺和二甲基環丙胺,以及約5%的環丙烯。由環庚三烯丁炔二酸二甲酯加合產物熱解可以得到約1%產率的環丙烯。

烯丙基氯在80 °C時用鹼如氨基鈉脫去鹵化氫分子,得到環丙烯,產率約為10%[4]

CH
2
=CHCH
2
Cl + NaNH
2
→ C
3
H
4
+ NaCl + NH
3

該反應主要的副產物是烯丙基胺,可以通過向煮沸的甲苯中,在45-60分鐘內將烯丙基氯加入NaN(TMS)2來得到目標產物[註 1],產率可以提升至約40%[5]

CH
2
=CHCH
2
Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 + NaCl + NH(TMS)2

1-甲基環丙烯的合成方法與之類似,在室溫下由甲基烯丙基氯和苯基鋰反應得到[6]

CH2=C(CH3)CH2Cl + PhLi → CH3C3H3 + LiCl + C6H6

相關反應

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在425 °C,環丙烯異構化為丙炔

C3H4 →H3CC≡CH

環丙烯與環戊二烯發生Diels-Alder反應,生成 內-三環[3.2.1.02,4]辛-6-烯,該反應可以用於合成檢查合成後環丙烯是否存在[5]

備註

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  1. ^ 如果烯丙基氯加入速率過快,產生的部分環丙烯不會凝結而是直接被吹出體系。烯丙基氯反而會在冷阱中冷凝,影響產率。

外部連結

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參考文獻

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  1. ^ Carter, F. L.; Frampton, V. L. Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds. Chemical Reviews. 1964, 64 (5): 497–525. doi:10.1021/cr60231a001. 
  2. ^ Staley, S. W.; Norden, T. D.; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, M. D. Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (10): 2880–2884. doi:10.1021/ja00244a004. 
  3. ^ Allen, F. H. The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives. Tetrahedron. 1982, 38 (5): 645–655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8. 
  4. ^ Closs, G.L.; Krantz, K.D. A Simple Synthesis of Cyclopropene. Journal of Organic Chemistry. 1966, 31 (2): 638. doi:10.1021/jo01340a534. 
  5. ^ 5.0 5.1 Binger, P. (2000). "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene". Org. Synth. 77: 254; Coll. Vol. 10: 231. 
  6. ^ Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene. J. Org. Chem. 1971, 36 (9): 1320–1321. doi:10.1021/jo00808a041.