科普重排反應
科普重排反應（英語：Cope rearrangement）是廣泛研究過的有機反應，包括一個1,5-二烯的[3,3]-σ-遷移重排。[1][2][3][4]該反應是由亞瑟·科普發現的。例如：把3-甲基-1,5-己二烯加熱到300℃就會生成1,5-庚二烯。
反應機理
[編輯]雖然科普重排實際採用的是一個協同環化反應，但仍然可以假設該反應經過了一個和雙自由基能量和結構相同的過渡態。因為科普過渡態是不帶電的，所以這個替代解釋是可靠的，並且保留了軌域對稱的概念。這同樣也解釋了為什麼科普重排需要很高的能量。如圖所示，因為軌域重疊的幾何要求，科普重排必須要是同側的。下圖中展示的是一個椅式構型，但是科普重排同樣可以經過一個船式構型，例如在環己二烯中。
範例
[編輯]在有機合成中，科普重排反應的應用很廣泛。如下圖所示，一個環丁烷通過科普反應擴張成一個1,5-環辛二烯。
在這個例子中，反應必須經過一個船式過渡態才能夠形成兩個cis-雙鍵，因為如果存在trans雙鍵的話，環張力會過大。這個反應簡單加熱即可進行，因為重排後可以釋放環丁烷里的巨大環張力。
科普重排常常能夠產生一些很複雜的環轉變，例如下例中，一個橋環轉化成了一個二並環。這也是科普重排的重要。
類似反應
[編輯]Aza-科普重排
[編輯]含氮分子也可以發生科普重排，該類反應叫「aza-科普重排」。如下圖所示：
在這個反應中，Ag+作為一個路易斯酸，脫去氰基。接下來發生一個[3,3]-σ-遷移重排，得到一個既含有一個烯醇基團，又含有一個亞胺基團的中間體。烯醇和亞胺相互反應，最後生成一個二元環的胺基酮。
Oxy-科普重排
[編輯]如果在碳3上連了一個羥基，那麼用一個強鹼，例如氫化鉀，可以在低很多的溫度下實現科普重排，這種特殊的反應叫做「Oxy-科普重排」。如下圖所示，經過中間體烯醇的酮-烯醇互變異構，最終得到一個醛或一個酮。[5] [6]:
1980年，埃文斯等人在合成erythrojuvabione的時候詳細研究了該反應的立體選擇性，不同的起始物會產生不同的產物，而且中間體既可能是椅式構型，又可能是船式構型，決定因素是保持體系能量最低。[7]該反應的一般式如下。
參見
[編輯]- Claisen重排：另一個[3,3]-σ-遷移重排
參考文獻
[編輯]- ^ Arthur C. Cope; et al.; J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 441.
- ^ Rhoads, S. J.; Raulins, N. R.; Org. React. 1975, 22, 1-252. （綜述）
- ^ Hill, R. K.; Comp. Org. Syn. 1991, 5, 785-826.
- ^ Wilson, S. R.; Org. React. 1993, 43, 93-250. （綜述）
- ^ A Synthesis of Ketones by the Thermal Isomerization of 3-Hydroxy-1,5-hexadienes. The Oxy-Cope Rearrangement Jerome A. Berson, Maitland Jones, , Jr. J. Am. Chem. Soc. 1964; 86(22); 5019-5020. doi:10.1021/ja01076a067
- ^ Stepwise Mechanisms in the Oxy-Cope Rearrangement Jerome A. Berson and Maitland Jones pp 5017 - 5018; J. Am. Chem. Soc. 1964; doi:10.1021/ja01076a066
- ^ David A. Evans and John V. Nelson. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 774 doi:10.1021/ja00522a056
