1,3-偶极环加成反应
外观
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1,3-偶极环加成反应 Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition | |
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命名根据 | Rolf Huisgen |
反应类型 | 成环反应 |
标识 | |
有机化学网站对应网页 | huisgen-1,3-dipolar-cycloaddition |
RSC序号 | RXNO:0000018 |
「1,3-偶极环加成反应」的各地常用名稱 | |
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中国大陸 | 𬭩内盐 |
臺灣 | 偶極體 |
1,3-偶极环加成反应(1,3-dipolar cycloaddition),或被称为Huisgen反应,Huisgen环加成反应,是发生在1,3-偶极体和烯烃、炔烃或其衍生物之间的一个协同周环的环加成反应。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体(dipolarophile)。德国化学家Rolf Huisgen首个应用此类反应以制取五元杂环化合物。[1][2]
![1,3-偶极环加成反应例子](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8c/1%2C3-DipolarCycloadditionExample.png/740px-1%2C3-DipolarCycloadditionExample.png)
1,3-偶极环加成反应与狄尔斯-阿尔德反应有些相似。根据前线轨道理论,基态时1,3-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO,以及基态时1,3-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO,都是为分子轨道对称守恒原理所允许的,因此反应可以发生。[1]1,3-偶极环加成反应因此也分为三类:一类是由1,3-偶极体出HOMO,称为HOMO控制的反应;一类是由1,3-偶极体出LUMO,称为LUMO控制的反应;还有一类就是两种情况都存在,称为(HOMO-LUMO)控制的反应。
以前曾认为1,3-偶极环加成反应是经过一个双自由基的中间体完成的,但现在大多认为1,3-偶极环加成反应经过五元环的过渡态,是总电子数6π体系的协同反应。它受溶剂的极性影响很少,而且是立体专一的顺式加成反应。
分子内或逆向的1,3-偶极环加成反应都是可以发生的。
![分子内1,3-偶极环加成反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ab/Intramolecular1%2C3-DipolarCycloaddition.png/400px-Intramolecular1%2C3-DipolarCycloaddition.png)
常见的1,3-偶极环加成反应:
- 炔烃与叠氮化物发生Huisgen叠氮化物-炔烃环加成反应生成1,2,3-三唑;
- 重氮化合物与亲偶极体发生1,3-偶极环加成反应,若亲偶极体为烯烃,则反应产物是吡唑啉;
- 硝酮与烯烃加成得到异噁唑烷;
- 烯烃臭氧化反应。实际上,反应中首先发生臭氧分子对烯烃的1,3-偶极环加成反应,生成邻三氧杂五元环中间体。它发生逆-1,3-偶极环加成,生成一个羰基化合物和Criegee中间体。而后羰基转位,再发生一个1,3-偶极环加成,得到1,2,4-三氧杂的中间体,经后面的还原或氧化得到最终产物;
- 富勒烯或纳米管与亚甲胺叶立德的Prato反应。
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Huisgen, Rolf. Kinetics and Mechanism of 1,3-偶极环加成反应. 应用化学. November 1963, 2 (11): 633–645 [2008-09-25]. doi:10.1002/anie.196306331. (原始内容 (abstract)存档于2012-12-11).
- ^ Huisgen, Rolf. 1,3-Dipolar Cycloadditions. Past and Future. 应用化学. October 1963, 2 (10): 565–598 [2008-09-25]. doi:10.1002/anie.196305651. (原始内容 (abstract)存档于2012-12-16).