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重氮化合物

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重氮化合物
重氮化合物

重氮化合物(Diazo)是一類含氮的有機化合物,通式為R2C=N2,一般指脂肪族重氮化合物,大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式,中間氮原子帶有部分正電荷,兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去,因此比較穩定。

最簡單的重氮化合物是重氮甲烷,是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外,重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是較常用的重氮化合物。

另一個與重氮化合物類似的官能團是(雙吖丙啶)Diazirine,是含有由兩個氮原子和一個碳原子組成的三元環的衍生物。

重氮化合物有如下共振式

重氮化合物的共振結構

製備

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重氮化合物通常由N-取代基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺(Diazald)或1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍(MNNG)在鹼作用下分解製得,[1]其中的對甲苯磺酰基一部分也可由烴氧羰基(-COOR)代替,例如下面重氮甲烷的合成:


從Diazald何MNNG合成重氮甲烷
從Diazald何MNNG合成重氮甲烷



此外,重氮化合物的合成方法還有:

Dimroth 製備重氮丙二酸酯的反應
Dimroth 製備重氮丙二酸酯的反應
Kinamycin C合成
Kinamycin C合成
  • 1,3-位分別為烷基、芳基取代的三氮烯發生裂解生成重氮化合物。
  • 為催化劑,從疊氮化合物合成重氮化合物。[9]
疊氮化物在膦作用下轉化為重氮化合物
疊氮化物在膦作用下轉化為重氮化合物

反應

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重氮化合物是1,3-偶極體,可以和烯烴發生重氮化合物1,3-偶極體環加成反應生成吡唑啉環。

重氮化合物光解或熱解可得卡賓,根據取代基不同可以得到不同的卡賓衍生物,常用作卡賓的來源,可以參加的反應如Wolff重排反應。在反苯環丙胺的合成路線中,過渡金屬化合物催化下,苯甲醛對甲苯磺酰肼的縮合產物鈉鹽轉化為含銠金屬卡賓,與烯烴加成構建目標分子中的三元環[10][11]

反苯環丙胺合成
反苯環丙胺合成

由對甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以發生Bamford-Stevens反應得到烯烴:

Bamford-Stevens反應
Bamford-Stevens反應

參見

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參考資料

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  1. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  2. ^ Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  3. ^ M. Regitz, Angew. Chem. 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 733 (1967).
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  5. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  6. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  7. ^ Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi: 10.1021/ja066621v
  8. ^ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館).
  9. ^ A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363. DOI:10.1002/anie.200804689
  10. ^ Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  11. ^ 反應中,苯甲醛對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙,用甲醇中反應得到鈉鹽,然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺相轉移催化劑苯硫脲反應生成環丙烷體系,再用脫去鄰苯二甲酰亞胺基,得到TM。產物多為cis-異構體,但用氯化四苯基鐵卟啉(ClFeTPP)反應,trans異構體比例可達33%。